Trimetallic Carbonyl Cluster Cation

10.08.2022 –  The reactions of the trimetal dodecacarbo­nyls Ru3(CO)12 and Os3(CO)12 with typical inorganic oxidants lead to several unwanted side products. By contrast, the radical-cation of the commercially available 9,10-dichlorooctafluoroanthracene deelectronates the trimetal dodecacarbonyls under CO pressure to their respective trimetal tetradecacarbonyl dications, the first homotrimetallic transition metal carbonyl cations. 

Subvalent Aluminum Cluster Cation

04.08.2022 - We report the gram-scale synthesis of a low-valent cationic aluminium complex salt by a metathesis reaction. The salt, [Al(AlCp*)3]+[Al(OC{CF3)3}4], is prepared from the Schnöckel complex, [(AlCp*)4] (Cp*=[C5Me5]), in which aluminium is already in the +1 oxidation state. The [(AlCp*)4] reacts with Li[Al{OC(CF3)3}4] and the reaction mixture changes instantaneous from yellow to red. On crystallization of the reaction mixture, the [Al(AlCp*)3]+[Al(OC{CF3)3}4] salt is obtained as dark purple crystals. Crystallographic data reveal the formation of a trigonal pyramidal geometry for the [Al(AlCp*)3]+ ion of the salt, which comprises a unique, central aluminium atom surrounded by three strongly-bound neutral AlCp* moieties. “This central Al+ atom acts as an acceptor of electrons from the attached AlICp* ligands,” explains Krossing. “As a result, the capacity of the AlICp* ligands to bond to each other is greatly reduced, or even absent, with (Cp*)Al---Al(Cp*) separations exceeding 300 pm.” In the solid state, the salt includes dimers, [Al8(Cp*)6]2+. These dications also exist at low temperatures and high concentrations in solution whereas at low concentrations, the salt exists in monomeric form and accordingly the colour changes from deep purple to red and then to yellow for the monomer.


Iron Pentacarbonyl Cation Paper

25.05.2022 - With the precision of an eagle, the use of a strong and innocent deelectronator (i.e., a single-electron oxidant) generates the open-shell iron pentacarbonyl cation [Fe(CO)5]•+ for the first time in condensed phases. This radical cation was studied extensively in the gas phase and can now be isolated as a stable salt using the weakly coordinating aluminate anions [Al(ORF)4] and [F-{Al(ORF)3}2] (RF = C(CF3)3). Link


Sustainable Fuels. What are the Features of Good Combustion…?

18.06.2021 - The Freiburger Wissenschaftsmarkt 20/21 takes place from 07.06. - 26.06.2021. This year, it is an online event packed with interesting lectures from universities,

colleges and research facilities. As part of the Freiburger Materialforschungszentrum (FMF), the Krossing group (subgroup catalysis) participates with an educational contribution on combustion reactions and the research on new synthetis fuels.

Small Amount, Large Effect…

06.12.2020 - The mild oxidative surface fluorination of NCM811 cathode active material (CAM) leads to the reduction of the surface basic layer, reduces Co- and Mn-leaching as well as impedance built-up and thus leads to

optimized average charge and discharge voltages as well as improved cycle-life in LIB full cells. Apparently, the formed LiF layer protects the CAM and as fluxing agent also leads to increased press density of the during the process smoothened CAM surfaces.

Homoleptic Olefin Complex...

23.09.2020 - The earth-metal olefin complex [GaI(COD)2]+[Al(ORF)4] (COD = 1,5-cyclooctadiene; RF= C(CF3)3) constitutes the first homoleptic olefin complex of any main-group metal accessible as a bulk compound.


Angew. Chem. 2020, accepted.


Hexacarbonyls als Ligands...

15.09.2020 - The molecules M(CO)6 (M = Mo, W) act as ligands towards the silver ion giving the title compounds [Ag{M(CO)6}2]+[F‑{Al(ORF)3}2] (RF = C(CF3)3). Their structures and bonding have been analyzed and compared to those of the very recently prepared isoelectronic complexes [Ag{M(CO)6}2] (M = Nb, Ta).

Bis(arene) Niobium Cations…

01.09.2020 - The syntheses of the homoleptic bis(arene) niobium cations [Nb(arene)2]+ (arene = C9H12, C7H8) with 16 valence electrons and heteroleptic arene-carbonyl cations [(CO)Nb(arene)2]+ (arene = C9H12, C7H8) and [(arene)M(CO)4]+ (arene = C9H12, C6H6) obeying 18 valence electrons are described. Stability of these complexes was achieved by using the weakly coordinating anions [Al(ORF)4] or [F{Al(ORF)3}2] (RF = C(CF3)3). The limits of two synthesis routes starting from neutral Nb(arene)2 (arene = C9H12, C7H8) or [NEt4][M(CO)6] (M = Nb, Ta) were investigated.

Soft shell, hard core...

10.08.2020 - Soft shell, hard core: The synthesis of a highly Lewis acidic, dicationic strontium ansa‑arene complex as salt of weakly coordinating [Al(ORF)4]‑anion (ORF = C(CF3)3) is reported via a base-free strontium-perfluoroalkoxyaluminate Sr[Al(ORF)4]2 as source of a naked strontium dication. The strontium ansa-arene complex was successfully applied as catalyst in a CO2 reduction and a highly controlled isobutylene polymerization.


Boron Trifloride CAM-Coating...

07.08.2020 - Ni-rich cathode active material Li1+x[Ni0.85Co0.10Mn0.05]1−xO2 (NCM851005) was exposed to BF3 gas at room temperature with pressures between 25 and 2478 mbar. It mainly gave an LiBF4 coating by reaction with the basic surface lithium impurities. The electrochemical investigations up to full-cell level displayed a significantly improved long-term cycling behavior at 45°C for only 0.08 wt% BF3 coated NCM851005 material, compared to pristine NCM851005 material.

J. Electrochem. Soc. 2020, 167, 120505.

Stack by Stack and Brick by Brick

04.08.2020 - Starting from the mono-arene coordinated Group 13 complex cations of gallium and indium a series of heterobimetallic sandwich cations were generated. The obtained Group 13/14 metallocene cations contain apical free Group 13 elements in an unusual coordination environment. By tuning the reaction conditions, a heterobimetallic main-group sandwich coordination polymer containing indium and tin was accessed. The observed polymeric chain motif was further transferred to related complexes containing ferrocene as bridging ligand. Chem. Eur. J. 2020, online.



Silver Superatom Clusters...

02.07.2020 - The homoleptic group 5 carbonylates [M(CO)6] (M = Nb, Ta) serve as ligands in carbonyl terminated heterobimetallic AgmMn-clusters containing 3 to 11 metal atoms. Based on our serendipitous [Ag6{Nb(CO)6}4]2+ (4a2+) precedent, we established access to such AgmMn-clusters of the composition [Agm{M(CO)6}n]x (M = Nb, Ta; m = 1, 2, 6; n = 2, 3, 4, 5; x = 1–, 1+, 2+). Salts of those molecular cluster ions were synthesized by the reaction of [NEt4][M(CO)6] and Ag[Al(ORF)4] (RF = C(CF3)3). Chem. Eur. J. 2020, online.



Unschuldig und stark oxidierend!

Neues Oxidationsmittel als Werkzeug für die präparative Chemie

Die chemische Oxidation, also das gezielte Entfernen von Elek-tronen aus einem Substrat, repräsentiert eine der fundament-alsten Transformationen in der Chemie, jedoch weisen die meisten gängigen Oxidationsmittel oft Nachteile wie beispiels-weise unerwünschte Nebenreaktionen auf.


Dem Freiburger Chemiker Marcel Schorpp und Kollegen aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Ingo Krossing ist es gelungen ein neues und äußerst stabiles perfluoriertes Radikalkation zu erzeugen. In Zusammenarbeit mit Stephan Rein aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Stefan Weber wurde dieses Radikal eingehend charakterisiert. Das neue Reagenz erweist sich als extrem starkes Oxidationsmittel und erlaubt die Synthese bisher nur schwer beziehungsweise unzugänglicher reaktiver Spezies in Standard Laborlösungsmitteln. So beispielweise die Oxidation von Decamethylferrocenium (siehe Abbildung), einer sehr lange bekannten und äußerst stabilen Spezies, zum entsprechenden hochreaktiven Dikation im Beisein von Kohlenmonoxid wie im Fachmagazin „Angewandte Chemie“ berichtet wird.


Mit diesem neu beschriebenen Reagenz können viele der eingangs erwähnten Nachteile umgangen werden, da dieses als unschul-diges Oxidationsmittel reagiert d.h. unter anderem das es ausschließlich Elektronen aus dem Substrat aufnimmt und sonst keine weiteren Reaktivitäten zeigt. Durch die im Artikel beschrie-bene breite Anwendbarkeit ist dieses Reagenz sowohl für (an)organische- als auch elektrochemische oder material-wissenschaftliche Forschungsfragen interessant. Zukünftig wäre beispielsweise die Einbettung in ein Polymer zur Anwendung als Kathodenmaterial für organische Batterien denkbar.


Grenzüberschreitung in der Chemie


Freiburger Forschende stellen neue Übergangsmetall-Carbonyl-Komplexe vor, die relevant für Lehrbuch und Anwendung sind.


Sowohl in der Koordinationschemie als auch in der Metallorganischen Chemie sind Übergangsmetall-Carbonyle eine wichtige und seit Ende des 19. Jahrhunderts bekannte Verbindungsklasse. Hier binden Kohlenstoffmonoxid-Moleküle (CO) an Übergangsmetalle als Zentralatome. Einem Team um Prof. Dr. Ingo Krossing und Wiebke Unkrig vom Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Freiburg ist es nun gelungen, in diesem Fachgebiet völlig neue Übergangsmetall-Carbonyl-Komplexe zu erhalten – Ta2(CO)12 und M(CO)7+, wobei M die Metallatome Niob (Nb) und Tantal (Ta) sind. Diese Stoffe überschreiten in vielerlei Hinsicht die bisherigen Synthesegrenzen und ermöglichen somit Zugang zu neuer Chemie, die relevant für die Anwendung sowie für Grundlagen ist. Die Forschenden haben ihre Ergebnisse in der Fachzeitschrift „Nature Chemistry“ veröffentlicht.

Die Freiburger Forschenden stellten zum einen die zweikernige Verbindung Ta2(CO)12 her, die als erster im 21. Jahrhundert neu erhaltener neutraler Carbonyl-Komplex gilt. Zum anderen gelang es ihnen, positiv geladene Carbonylkomplexe mit sieben CO-Liganden über ein schwach bindendes Anion als stabile Stoffe in „Flaschen zu füllen“. Egal welches der 30 bekannten Übergangsmetalle auch eingesetzt wurde: Bisher waren solche Komplexverbindungen mit mehr als sechs CO-Molekülen nicht in Substanz zu erhalten. Nur in der Gasphase gab es bisher Hinweise auf solche Moleküle.

Die Bindungssituation in derartigen Komplexen ist nicht eindeutig geklärt, viele Verbindungen der neuen positiv geladenen Stoffklasse sind noch nicht bekannt. Die Arbeitsgruppe um Krossing und Unkrig beschäftigt sich seit vielen Jahren mit schwach bindenden Anionen, mit denen sie sich an die Bedingungen des gasförmigen Zustands annähern können. Sie wollen solche prototypischen, positiv geladenen Moleküle als Stoffe in kondensierter Form herstellen, um sie mit Hilfe verschiedener Methoden zu untersuchen. So könnten sie zeigen, dass diese Stoffe nicht nur Lehrbuchbeispiele sind, sondern auch in der Anwendung eine Rolle spielen.

Krossing leitet die Professur für Molekül- und Koordinationschemie am Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Freiburg und ist Mitglied des Freiburger Materialforschungszentrums (FMF) sowie des Freiburger Zentrums für interaktive Werkstoffe und bioinspirierte Technologien (FIT). Seine Mitarbeiterin Unkrig promoviert seit 2016 in seiner Arbeitsgruppe zu „Homoleptischen und heteroleptischen Carbonylkom-plexen der frühen Übergangsmetalle“.



Unkrig, W., Schmitt, M., Kratzert, D., Himmel, D., Krossing, I. (2020): Synthesis and characterization of crystalline niobium and tantalum carbonyl complexes at room temperature. In: Nature Chemistry. DOI: 10.1038/s41557-020-0487-3